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嵌段聚醚氨基硅油柔軟劑


蔡繼權 

(杭州市化工研究院有限公司  浙江杭州  310023)


摘  要:介紹氨基改性硅油和聚醚改性硅油的特征與制備方法,闡述嵌段聚醚氨基硅油柔軟劑的結構特征、制備方法以及部分國內外研發產品,最后介紹傳化智聯嵌段聚醚氨基硅油柔軟劑的分子結構特征、技術指標、檢測結果以及該產品的特點。

關鍵詞:氨基硅油;聚醚;嵌段;柔軟劑;破乳;粘輥;節能減排


1.氨基改性硅油與聚醚改性硅油

1.1 氨基改性硅油的特征

氨基改性硅油被稱為各種織物最佳的柔軟整理劑,能使棉、麻、絲、毛、滌、腈、丙和綿綸等織物獲得柔軟、滑爽、光澤柔和、富有彈性的效果。其具有一般硅油表面張力小、無毒、無腐蝕等特性,易在纖維表面鋪展成膜,又由于其分子鏈上的氨基極性強、反應性高,易與纖維表面的羥基、羧基等基團相互作用,能使硅氧烷主鏈定向吸附在纖維表面上,使纖維之間的摩擦系數下降,以很小的力就能使纖維之間產生滑動,故經其處理的織物具有優異持久的柔軟、豐滿、滑爽等手感特性。

氨基改性硅油具有優異的柔軟性、回彈性、懸垂性和耐久性,但存在黃變和織物吸濕性降低,以及使用時需乳化等問題。但氨基改性硅油也存在諸如黃變、織物吸濕性降低、使用時需乳化以及由于氨基分布不均勻而造成缺陷等需要進一步改進的問題。

1.2 氨基改性硅油的制備

90%以上氨基硅油的制備是以N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為原料,在硅氧烷分子鏈上引入氨基、環氧基、羧基、聚醚等功能性基團進行改性。根據功能性基團的結構、位置和數量的不同而呈現出各種不同的性能。

氨基改性硅油一般用有機硅單體、氨基官能團單體和其他帶活性基團的單體通過催化調聚制備。催化調聚是指單體之間在催化劑、引發劑存在下共聚、封端得到產物。不同的產品,對應的單體、催化劑、反應條件等各不相同。

因此,氨基改性有機硅的主要制備方法主要有乳液聚合法、催化平衡法、催化縮合法等。乳液聚合法用氨基硅氧烷單體與D4(八甲基環四硅氧烷)在乳化劑、催化劑作用下共聚、縮合,制得的水分散液穩定性好,分散液中共聚物的聚合度高,但平衡反應后硅氧烷低聚物殘存在分散液中(約10%),容易給后整理造成污染。

催化平衡法是用氨基硅氧烷與硅氧烷(主要是D4)在催化下進行平衡反應,反應溫度高,時間長,氨烴基易黃變。催化縮合法是有機硅單體在催化劑作用下發生脫醇縮合反應,反應條件溫和,時間短,在反應過程中很少出現泛黃現象,是一種較為理想的合成方法。

1.3 氨基改性硅油分子結構參數

表征氨基改性硅油的分子結構通常有粘度、氨值或氨當量和反應性三個參數。

粘度:粘度大的氨基改性硅油手感、彈性好,在織物表面的成膜性好。用作織物柔軟整理的氨基改性硅油粘度一般為1000mPa·s左右,但也有高達10000mPa·s以上的。

氨值或氨當量:氨值表示氨基改性硅油中的氨基含量,是中和1g氨基改性硅油所消耗濃度為1mol/L的鹽酸的體積。氨當量是氨基改性硅油分子中1個N原子相當的摩爾質量,氨當量=氨基改性硅油摩爾質量÷分子中N原子數。氨基改性硅油對織物所產生的柔軟、平滑效果,很大程度上與硅油分子結構中氨基的多少有關。用作織物柔軟劑的氨基改性硅油的氨值一般在0.2~0.6之間。

反應性:具有反應性端基的氨基改性硅油在處理織物時,有自交聯性。選擇合適的交聯劑整理效果會更柔軟、平滑和富有彈性。氨基改性硅油分子中端基可以是甲基,也可以是具有反應性的甲氧基或羥基一般以甲基為多。

有人認為:粘度(25℃)800mm2/S、氨當量2000的氨基改性硅油對聚酯細絲織物的柔軟性、平滑性的整理效果最好。有人認為:對棉織物氨值0.3~0.4,對聚酯織物氨值0.2的整理效果最好。有人認為,處理棉織物時摩爾質量40000~60000g/mol、氨基質量分數0.2%~0.5%的氨基改性硅油柔軟性能最好。如:

摩爾質量49000g/mol、氨基質量分數0.26%的如下氨基改性硅油:

圖片.png

或者是摩爾質量59000g/mol,氟基質量分數0.49%的如下氨基改性硅油:

圖片.png

盡管表征參數有所不同,但氨值低時,粘度應適當提高;應根據織物的品種、品級選擇合適的參數才能獲得最好的綜合柔軟整理效果。

1.4 聚醚改性硅油

具有Si-O鍵的有機硅纖維柔軟劑主鏈是一種易繞曲的螺旋形直鏈結構,通過與纖維之間的交聯,以及聚硅氧烷在纖維表面和內部生成高聚合度的彈性網狀結構,使纖維之間的靜摩擦力系數下降,僅用很小的力就能使纖維之間開始滑動,使人感到手感柔軟平滑。

其他羥基、胺基等不同取代基相互配合,就能使產品獲得柔潤、平滑、干爽、柔和的感覺,產生很好的柔軟效果。聚硅氧類有機硅柔軟劑與動物機體無排異現象,無毒性,不對環境產生有害影響,適用于纖維織物。因此,國內每年有20萬噸左右的改性硅油用于纖維柔軟整理。

聚醚改性硅油是改性硅油中用量最大的品種,是聚二甲基硅氧烷與聚醚的共聚物。聚醚改性硅油具有親水性,能部分或完全溶于水,不需制成乳液就可以直接使用。聚醚的結構一般為環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物;聚醚的鏈節與有機硅的結合形式有接枝型和兩末端型。聚醚改性硅油的結構上可以有針對性的引入環氧、氨基、羧基以提高柔軟劑的整理效果。聚醚結構中亞氧乙基與亞氧丙基的比例,決定聚醚改性硅油的溶解性、表面張力和潤濕性。

聚醚改性硅油,一般由親水性的聚醚鏈段與疏水性的聚二甲基硅氧烷鏈段通過化學鍵連接而成,其結構通式為:

圖片.png

改變式(1)中的m、n、a、b及R基,可制得具有不同摩爾質量(粘度)及親水親油平衡值(HLB值)的聚醚改性硅油,用于各種用途:如用作織物整理劑、乳化劑、水溶性潤滑劑、涂料流平劑、消泡劑、抗靜電劑、塑料改性劑、脫模劑等。

聚醚改性支鏈硅油具有式(2)的結構:

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當式中m=42、k=2、l=6、n=3、a=9、b=0、R=H時,其粘度(25℃,下同)為956mm2/s,相對密度(25℃)為1.002,外觀無色透明。該聚醚改性支鏈硅油主要用于配制乳液型化妝品的乳化劑。

2.嵌段聚醚氨基改性硅油

2.1 嵌段聚醚氨基改性硅油的分子結構特征

在各種改性硅油中,氨基改性硅油占目前纖維柔軟處理的80%。國內每年用于纖維柔軟整理的氨基改性硅油乳液占16萬噸。然而,氨基改性硅油通常以乳液形式應用,本身表面張力低,乳液容易破乳,柔軟整理時易粘輥、產生大量有硅油斑的次品布。

為了適應越來越高的環保要求和改變印染廠使用循環回用水而粘輥更加嚴重的現狀,迫切需要解決氨基硅油乳液在纖維整理加工過程中因破乳、粘輥產生次品布的關鍵共性技術問題。

嵌段聚醚氨基硅油整理劑分子是把與氨基硅油結構基本一致、主要起到柔軟作用氨基聚硅氧烷鏈段,和與氨基硅油微乳液中非離子乳化劑基本一致、主要起自身乳化作用聚醚鏈段線型,結合在同一個大分子上。這樣就可以達到既保留氨基硅油優異的柔軟整理效果;同時又能自身乳化,解決了國內使用氨基硅油乳液在印染整理過程中普遍存在破乳、粘輥造成織物瑕疵問題;也克服了目前氨基硅油側鏈聚醚改性導致柔軟整理效果大幅度下降的問題。

嵌段聚醚氨基改性硅油使用時無需乳化便可直接分散于水中,整理中不會出現破乳和漂油現象,更不會在面料上形成硅油斑。用嵌段聚醚氨基改性硅油整理純棉和滌棉織物,既可達到柔軟、滑爽效果,又有親水性,克服了通用型氨基改性硅油易粘輥、難修色、易泛黃的缺陷[1]。

作為纖維的柔軟劑,氨基改性聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的氨當量應在800~16000,小于800易引起織物泛黃;大于16000則平滑性、柔軟性不夠,且與水的相溶性變差。氨基改性聚硅氧烷與聚醚交替排列的(AB)n型共聚物。其中聚硅氧烷鏈段的平均摩爾質量300~30000g/mol,聚醚鏈段的平均摩爾質量200~10000g/mol,聚醚鏈段中聚氧亞乙基與聚氧亞丙基的質量比大于或等于0.6,聚硅氧烷鏈段在共聚物中的質量分數為5%~70%,嵌段共聚物的摩爾質量大于或等于1200g/mol。

2.2 嵌段聚醚氨基改性硅油的制備

按反應類型和制備工藝的不同,嵌段聚醚氨基改性硅油的制法歸納起來主要有三種:

①含氫硅油與端烯基化合物等的硅氫加成、胺化反應法;

②八甲基環四硅氧烷(D4)、聚醚硅烷及氨基硅烷單體在含乳化劑和催化劑的水溶液中進行的乳液聚合反應法;

③縮聚反應或加成反應法,如聚醚硅油和丙烯腈的親核加成和氫氣還原反應等,三種方法各有特色。

2.2.1 硅氫加成和胺化反應法

安秋鳳等通過側鏈含氫硅油與α-烯基環氧化合物及α-烯基聚醚的硅氫化加成反應先制得側鏈型聚醚環氧硅油中間體,然后再用有機胺(如乙二胺和嗎啉等)進行胺解開環反應獲得氨基聚醚有機硅,織物用其整理后不僅柔軟、滑爽,而且擁有優異的吸濕性[2]。沈一丁等以氯鉑酸為催化劑,利用含氫硅油與烯丙基聚醚的硅氫加成反應,合成出聚醚改性硅油;然后用乙醇胺進行胺化反應,制成理想的紙張用氨基改性聚醚硅油柔軟劑。硅氫加成反應的最佳工藝條件為:含氫硅油與烯丙基聚醚的質量比為1∶8,反應時間為4h,溫度90~120℃[3]。

圖片.png

2.2.2 乳液聚合反應法

俞麗珍等以D4為原料,用含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧烷為改性劑,烷基苯磺酸作催化劑,脂肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑,制得氨基聚醚有機硅乳液,可使整理織物具有吸濕、抗靜電和柔軟效果等[4]。黃世強等選用水作分散介質,采用水溶性鹽作為催化劑,含氫硅油與丙烯酸酯單體在80℃條件下通過乳液聚合,制得了性能穩定的酯基改性有機硅復合乳液,對滌棉等織物具有很好的柔軟整理效果[5]。

2.2.3 縮聚反應或加成反應法

莊寶璐等將氨基硅油、活性聚醚和異丙醇混勻升溫到95±2℃經開環加成反應4h~5h,降溫除去異丙醇,嵌段共聚得氨基聚醚有機硅[1]。應用于純棉和滌棉織物整理,即可達到柔軟、滑爽效果,又有親水性,克服了通用型氨基硅油易粘輥、難修色和易泛黃的缺陷[1]。

2.3 嵌段聚醚氨基改性硅油研發情況舉例

某跨國公司:使用嵌段聚合工藝以烯丙基聚醚與含氫硅油經過硅氫加成再與氨基硅油反應制備,產品穩定性好。

該跨國公司嵌段聚醚氨基硅油分子結構式如下圖:

圖片.png

傳化智聯股份有限公司:先以二氯烷基四甲基二硅氧烷、液氨等為原料合成氨基封頭劑;再以氨基封頭劑、八甲基環四硅氧烷(D4)和叔胺偶聯劑等本體聚合制取硅氧烷鏈段(Ⅰ);同時,以端羥基聚醚和環氧氯丙烷縮合制取雙環氧封端聚醚(Ⅱ);最后,以硅氧烷鏈段(Ⅰ)和雙環氧封端聚醚(Ⅱ)通過嵌段聚合制備。產品能夠有效解決印染整理過程中的破乳、粘輥進而造成難以回修的織物硅油斑的行業共性關鍵技術難題,提升印染加工企業的正品率、節能減排,提升紡織行業的綜合競爭力。

傳化嵌段聚醚氨基硅油產品主要成分的分子結構如下圖[6]

圖片.png

國內多年進行聚醚嵌段氨基硅油的研發,均有不俗的產品問世,舉例如下:

陜西科技大學:用Si-H封端的聚甲基氫硅氧烷與烯丙基聚醚的硅氫化加成反應,合成了羥基封端的聚醚-b(嵌段)-聚硅氧烷(PESO),再將其與2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)反應,制得了聚氨酯改性聚醚嵌段聚硅氧烷。經聚氨酯改性聚醚嵌段聚硅氧烷處理后的織物柔軟性增加、彈性增強,吸濕性良好。

嘉興市雀屏化工有限責任公司:選用線性體KF9701(日本信越)與偶聯劑103(國產)經催化合成線性體氨基硅油,并利用嵌段接入特殊聚醚鏈節以改性使用時將其配成微乳液。經該微乳液整理的織物,手感特別柔軟、滑糯。

紹興文理學院:以八甲基環四硅氧烷與不同結構的氨基硅烷偶聯劑為原料,采用本體聚合方法,在堿性催化劑催化下開環聚合生成高氨值的氨基有機聚硅氧烷柔軟劑,再對氨基進行醚化改性,從而合成出手感及親水性均較佳的親水性聚醚改性氨基聚有機硅氧烷柔軟劑。

北京服裝學院:先由二異氰酸酯、聚醚二元醇和羥基硅油反應得到帶有-OH端基的聚醚嵌段有機硅聚氨酯,再將所得的帶有-OH端基的聚醚嵌段有機硅聚氨酯經由硅烷偶聯劑進行擴鏈反應后,加入酸中和、水分散制得。對電解質、酸、堿、硬水等均具有良好的穩定性,用其整理后的織物具有突出的柔軟、滑爽手感,良好的親水性,不易黃變。

中山市巴斯基化工有限公司:以羥基封端的線性體硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷系列和環氧聚醚為主要原料,氫氧化鉀和四甲基氫氧化銨為催化劑,經過計量配料、催化開環、嵌段聚合生成中間體,再與環氧聚醚進行縮合制得;然后用優選的乳化劑及相應的乳化技術制得穩定的微乳液。具有原料易得,制備簡單,操作安全,成本低的特點。作為織物整理劑,能使織物獲得較低的黃變,良好的柔軟、爽滑手感和較佳的親水性。

3.傳化的嵌段聚醚氨基改性硅油整理劑產品

3.1 傳化嵌段聚醚氨基改性硅油產品結構表征

3.1.1 紅外光譜圖

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如上圖,3440cm-1處為羥基、仲氨基中的O-H、N-H的伸縮振動吸收峰,2963、2900、1410、1350cm-1處為-CH3、-CH2中C-H的伸縮振動吸收峰。1260cm-1處Si-CH3、Si-CH2中的C-H的彎曲振動吸收峰,1090、1020cm-1處為Si-O和C-O鍵的彎曲振動吸收峰,800cm-1處為Si-CH3中的Si-C的彎曲振動吸收峰。以上分析表明該產物中存在羥基、氨基及聚醚基團。

3.1.2 傳化項目產品的核磁共振光譜圖

圖4為項目產品的1HNMR譜圖。如圖,各峰的化學位移(δ)歸屬如下:0.05,Si-CH3;0.51,Si-CH2;1.14,CH-CH3;1.60,C-CH2;3.10,NH;3.48,O-CH2、-OCH2CH(CH3);3.64,-CHOH;4.14,OH;7.27為CDCl3溶劑峰。這些峰說明項目產品分子中不僅含有骨架聚硅氧烷鏈段,還含有氨基、聚醚、羥基等基團,這說明項目產品的結構與目標結構式是一致的。

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3.1.3 柔軟整理后織物纖維掃描電鏡圖

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圖5為經市場先進氨基硅油處理織物與經項目產品處理織物的掃描電鏡圖。

由圖5可見,經市場先進氨基硅油處理的織物纖維表面凹凸不平,硅油分子分布不均勻,而經項目產品處理的織物纖維表面相對平滑,硅油分子分布均勻,這可歸因于與市場先進氨基硅油對比,項目產品具有很好的滲透性,硅油分子能充分滲透到纖維內部,再彼此交聯成膜從而賦予厚重織物極佳的手感效果。

3.2 傳化嵌段聚醚氨基硅油整理劑產品技術和性能指標

3.2.1 技術性能指標

產品技術性能指標詳見表格。

圖片.png

3.2.2 檢測結果

經有資質單位檢測,傳化嵌段聚醚氨基改性硅油整理劑產品技術性能指標檢測結果是:外觀:乳黃色半透明液體;含固量:29.6%;pH值(1%水溶液):6.0;粘度(25℃,mPa·s):580;柔軟性:4級;耐酸穩定性(0.1mol/L HCl溶液):無浮油、沉油和沉淀析出;耐堿穩定性(0.1mol/L NaOH溶液):無浮油、沉油和沉淀析出;耐鹽穩定性(5% Na2SO4溶液):無浮油、沉油和沉淀析出;離心穩定性(3000r/min,30min):無浮油、沉油和沉淀析出。結論:所測項目符合Q/ZCGJ 234-2013要求。

3.3 傳化嵌段聚醚氨基改性硅油整理劑產品特點

項目以甲基二硅氧烷、D4、氨、端羥基聚醚、環氧氯丙烷等為主要原料,分別制得端氨基硅氧烷和環氧丙基封端聚醚,然后再經加成反應制得。與國內市場先進氨基硅油相比,項目產品具備如下特性:

①能自乳化,極少用量即能賦予織物手感柔滑、蓬松。

②滲透性好,能分散到纖維內部,尤其對厚實織物有較好的滲透滑軟作用。

③低溫成膜,100℃烘干即有較好的手感。

④加工時間短,縮短工藝流程。

⑤對織物的黃色變及牢度影響較小。

⑥具有抗靜電性能。

⑦其乳液在高溫(直至煮沸)及較寬pH值范圍內(pH=3~10)有極佳的防粘輥穩定性。

⑧與增白劑、固色劑等助劑具有較好的復配穩定性。

⑨能滌綸染色同浴、還原清洗劑同、固色劑同浴。


參考文獻:

[1]莊寶璐,陸寧寧.水溶性氨基硅油的研制及應用性能[J].印染助劑,2003,20(5):10-12.

[2]安秋鳳,黃良仙.氨基改性聚醚硅油的合成、結構表征及應用[J].化學研究與應用,2005,17(5):626-630.

[3]沈一丁等.紙張用氨基改性聚醚硅油柔軟劑的合成[J].有機硅材料,2002,16(3):L6-19.

[4]俞麗珍.聚醚、氨基改性有機硅乳液的研制[J].化工新型材料,2005,33(11):53-55.

[5]黃世強等.改性有機硅織物柔軟劑的研究[J].化學世界, 1999,2:95-97.

[6]蔡繼權.嵌段聚醚氨基改性硅油柔軟劑[J].紡織導報,2012(4):44-48.


作者簡介:

蔡繼權,教授級高級工程師,長期從事化工新產品研發和科技管理。

手  機:13858180086


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