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PEG6000/磷酸酯改性納米Mg(OH)2阻燃劑的性能研究


董海波1,李巖2,王鵬1,康健2,許加樂1

(1.江蘇斯爾邦石化有限公司  江蘇連云港  222000;2.盛虹石化集團上海新材料有限公司  上海  201199)


摘  要:采用易于工業化的液相沉淀法,在PEG6000/磷酸酯的作用下,合成了收率98%左右的改性納米Mg(OH)2。通過沉淀體積實驗,確定改性劑的最佳用量為0.2%(復配改性劑占合成樣品的質量分數)。通過XRD、N2吸附、表觀密度分析等對改性前后樣品進行了表征,結果表明改性后樣品的分散性好、結晶度高。紅外光譜和沉淀體積的實驗表明:該方法可以使改性劑吸附在Mg(OH)2顆粒表面,使Mg(OH)2表面由親水性變成親油性,提高了Mg(OH)2在有機介質中的分散穩定性。

關鍵詞:納米Mg(OH)2;液相沉淀法;改性;PEG6000;磷酸酯


Study on performance of modified nano sized Mg(OH)2 by PEG6000/MAP


Dong Haibo1,Li Yan2,Wang Peng1,Kang Jian2,Xu Jiale1

(1.Jiangsu Sailboat Petrochemical Co., Ltd, Lianyungang, 222000, Jiangsu;2.Shenghong Petrochemical Group Shanghai New Material Co., Ltd, Shanghai, 201199)


Abstract:Liquid phase precipitation method, which is easy to be industrialized, was adopted to synthesize nano sized Mg(OH)2. Under the synergic action of mixed surface modifiers(PEG6000/MAP), modified nano sized Mg(OH)2with the yield of about 98% was synthesized. Experiments proved that optimum dosage of mixed modifiers was 0.2% of the mass of Mg(OH)2. Unmodified samples were characterized by BET, apparent density apparatus, XRD, etc. Results showed that modified samples had good disperisvity and high crystalline degree. FT-IR and sedimentation volume experiments results indicated mixed surfactants were adsorbed onto the surface of Mg(OH)2 nanoparticles changing hydrophilic surface into lipophilic and improving dispersion stability of nano sized Mg(OH)2 in organic media.

Keyword:Nano-sized Mg(OH)2; Liquid phase precipitation method; Surface modifiers; PEG6000; MAP


Mg(OH)2作為無機添加型阻燃劑,由于其阻燃、抑煙、無毒、熱穩定性高等特點而成為人們研究的熱點[1-6]。然而,納米Mg(OH)2表面能高,易團聚;晶體表面親水疏油,與親油性聚合物分子親和力欠佳,難以在聚合物基體中均勻分散,從而降低其阻燃效率[3,4]和Mg(OH)2/聚合物復合材料的機械性能[5,6]。

因此,必須對納米Mg(OH)2進行表面改性,以改變其天然“親水疏油”的表面性質,提高其在聚合物中的分散性和相容性。利用表面活性劑自身結構的特殊性質[7],采用了易于工業化的表面活性劑控制技術和普通的水相沉淀相結合一步法合成表面改性的納米Mg(OH)2。

1.實驗

1.1 主要試劑與儀器設備

六水硝酸鎂(分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司),氫氧化鈉(分析純,北京化工廠),無水乙醇(分析純,北京化工廠),液體石蠟(化學純,天津市風船化學試劑科技有限公司),PEG6000(江蘇斯爾邦石化有限公司),磷酸酯(太原發凱化工有限公司),脫鹽水(實驗室自制)。

鄭州長城科工貿有限公司SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵;上海實驗儀器廠202-1型干燥箱;上海標本模型廠JB90-D型強力電動攪拌器;江蘇南通縣教學儀器二廠DW-2型調溫電熱器;美國Nicolet公司Magna750傅立葉變換紅外光譜儀;日本Rigaku D/Max-γ B型X射線衍射儀;日本電子公司JEM-1011透射電子顯微鏡;美國麥克公司生產的ASAP2010型比表面分布儀。

1.2 樣品合成

制備方法包括以下幾個步驟:

(1)將定量的六水硝酸鎂水溶液加入到250mL的四口燒瓶中,加熱到85℃,加入適量的復配表面活性劑,攪拌均勻;

(2)在劇烈攪拌的條件下,用恒壓滴液漏斗在1h內滴入定量的氫氧化鈉水溶液,有白色納米Mg(OH)2出現;

(3)繼續攪拌2h,冷卻至室溫,減壓抽濾;用去離子水洗滌濾餅3次,再用20mL無水乙醇洗滌多次;

(4)將洗滌后的濾餅置于干燥箱中于110℃烘干2h,即可以得到收率98%左右的白色納米Mg(OH)2。

1.3 沉降體積測試

稱取約1.00g合成樣品放入25mL的具塞量筒中,添加液體石蠟至刻度線,超聲振蕩20min,搖勻后靜置,讀取不同時間樣品懸浮液的體積。未改性的Mg(OH)2表面親水,與液體石蠟的相容性差,在其中不能很好的分散,沉降速度快;改性Mg(OH)2表面疏水,與液體石蠟的相容性好,在其中能很好的分散。納米Mg(OH)2懸浮液占液體石蠟體積的百分含量S(%)按(1)式計算,其中vt為t h時納米Mg(OH)2懸浮液體積。

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1.4 物理化學性質的表征

紅外光譜(FTIR):用美國Nicolet公司Magna 750傅立葉變換紅外光譜儀,采用KBr壓片法,在室溫下掃面測定。

X-衍射譜(XRD):在室溫下采用日本Rigaku 公司D/Max 2500型X-衍射儀測定,管電壓40KV,管電流100mA,掃描速度為80/min,掃描范圍是2θ=5~850。

比表面積(BET):用美國麥克公司生產的ASAP 2010型比表面分布儀采用低溫氮物理吸附法,并由脫附峰的面積計算氮的吸附量,再由BET方程計算求得。

堆密度:將樣品逐漸裝入10ml量筒,不斷用量筒撞擊實驗臺致體積不再變化后稱重,按(2)式[7]計算樣品的堆密度,多次測量后取平均值;其中,m1為量筒的質量;m2為量筒和樣品的總質量。

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2.結果與討論

2.1 復配改性劑添加量

改性納米粒子在有機相中分散性能的測試是比較重要的研究手段,它可以用來預先評價改性效果[8],獲知改性Mg(OH)2與有機基體的相容性能。

一般而言,無機粒子因表面呈強烈的親水性與油性溶劑差的相容性而導致其容易沉降,未改性的Mg(OH)2納米粒子表現出同樣的傾向。但Mg(OH)2通過表面活性劑改性后,Mg(OH)2表面由親水性變成親油性,提高了Mg(OH)2在有機介質中的分散穩定性,具體表現為在液體石蠟中保持較高的穩定性,長時間不沉降。

圖2為以復配表面活性劑(質量配比:mPEG6000︰m磷酸酯=1︰1)作為改性劑的不同添加量時合成樣品的懸浮液體積隨時間變化曲線。由圖2的曲線可以看出,各樣品懸浮液百分含量隨著PEG6000/磷酸酯量由0增加到4.2×10-2g(未改性合成樣品實際質量的1%),呈先增加后降低的變化趨勢,11h后懸浮液體積百分含量分別為62.0%、76.0%、94.8%、86.0%和56.8%。

與未改性樣品0.0%相比較,0.2%懸浮液體積百分含量提高了32.8%,而1.0%降低了5.2%,說明適量表面活性劑的添加可使樣品在有機相中的分散性大大提高,但過量的表面活性劑用量(1.0%)反而使分散性降低。

這可能因為在樣品形成過程中,PEG6000受到磷酸酯的極化帶有一定電荷并與磷酸酯形成混合膠束吸附到Mg(OH)2,兩者吸附于顆粒表面后將導致樣品的Zeta電位有很大程度增加,阻礙了樣品之間的碰撞,從而有效地控制樣品因晶核快速團聚而引起的凝聚。

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2.2 XRD、BET、堆密度和收率分析

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圖3為改性納米Mg(OH)2粉體(b、c、d)和未改性樣品(a)的XRD測試結果??梢钥闯?,樣品改性后各衍射峰的位置以及面間距(d)與晶體Mg(OH)2的標準衍射譜圖(PDF 44-1482)一致,都是六方晶系結構,說明改性樣品的確是Mg(OH)2。在XRD圖譜中,沒有出現其他相的衍射峰,這表明反應是完全的,所得產物是純的Mg(OH)2晶體。

與未改性樣品a相比較,改性樣品b、c、d衍射峰都有明顯的寬化現象,且特征衍射峰強度高,峰型尖銳,表明改性Mg(OH)2的晶粒尺寸減小,結構規整性更強。這可解釋為,未添加表面活性劑的樣品a在進行沉淀反應時,成核離子的聚集速度大于定向速度,因為沒有足夠的時間進行晶格排列而導致晶型不完整且晶粒易于團聚。

添加表面活性劑后,表面活性劑會吸附在新生成的Mg(OH)2顆粒表面,抑制鎂離子在已經生成的Mg(OH)2顆粒表面的生長速率,為晶格排列提供了足夠的時間,使樣品晶型更加規整,同時復配表面活性劑的加入有效的抑制了顆粒的團聚使尺寸減小。

根據Scherrer方程D=kλ/(βcosθ)[9]可以估算出Mg(OH)2的平均晶粒(D),結果見表1。從表1中的結果進一步可知,加入表面活性劑可使Mg(OH)2粒徑減小。不同的復配表面活性劑對納米Mg(OH)2粒徑的影響程度有一定的差異,這是因為表面活性劑的物化性質決定了納米粒子的生長過程和性質[10]。

阻燃劑的比表面積與制品的性能有密切的關系,其比表面積越大,粒徑越小,阻燃效果越好[11]。表1還列出用BET的測試比表面積結果,與XRD粒徑分析結果一致。

表1表明改性前后Mg(OH)2的收率分別約為98.9%和98.2%、98.4%、98.2%??梢钥闯?,改性后樣品的收率稍有降低,這可能是由于改性樣品粒徑減小,在抽濾和水洗過程中損失較大所引起。

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2.3 紅外光譜分析

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圖4為改性前后樣品的紅外光譜的測試結果,從圖4中可以看出,在3699cm-1處的尖銳而高強度峰屬于Mg(OH)2晶體結構中-OH的伸縮振動峰,1635cm-1和1406cm-1處分別歸屬Mg-OH和-OH的彎曲振動峰,這與文獻[12]報道的一致。與未改性樣品a相比較,改性樣品b、c、d在2926cm-1和2854cm-1處出現了脂肪族-CH2-不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。1123cm-1附近處的吸收峰是P-O-C的伸縮振動峰,所以造成改性前后樣品形貌和粒度大小差異的原因可以解釋為復配表面活性劑吸附在樣品表面,通過靜電和空間位阻作用導致而成,表明在Mg(OH)2的制備過程中表面活性劑吸附在樣品表面上,起到了控制納米粒子生長和防止納米粒子團聚的作用。

3.結論

(1)采用易于工業化的表面活性劑控制技術,以及普通的水相沉淀法相結合一步法合成納米Mg(OH)2,通過沉淀體積實驗確定改性劑最佳用量為0.2%。

(2)通過X射線衍射,N2吸附,表觀密度分析等手段對改性前后樣品進行了表征分析,結果表明改性后樣品分散性好,結晶度高。

(3)紅外光譜和分散性實驗結果表明:該方法可以使改性劑吸附在Mg(OH)2顆粒表面,使Mg(OH)2表面由親水性變成親油性,提高了氫氧化鎂在有機介質中的分散穩定性。

(4)本方法流程短、工藝簡單、改性效果明顯,工業化前景廣闊。

 

參考文獻:

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[12]G.R. Pachler, F. Matlok, H.U. Gremlich, Merck FT-IR Atlas: A Collection of FT-IR Spectra, Weineim, New York, 1988.

 

作者簡介:

董海波,碩士,高級工程師,現任江蘇斯爾邦石化有限公司研發工程師,負責非離子表面活性劑的技術開發及應用研究。

E-mail:donghaibo@shenghongpec.com

 

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